Электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.
Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса - Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие , в отличие, например, от метода Хартри - Фока . В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса - Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).
Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса - Ферми - Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции .
Теоремы Хоэнберга - Кона
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса - Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg ) и Уолтера Кона (Walter Kohn )).
Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.
Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Первоначально теоремы Хоэнберга - Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .
Описание метода
Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.
Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию .
Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса - Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.
Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.
Формальное обоснование метода
где - гамильтониан электронной подсистемы, - количество электронов, описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы и одинаковы для всех систем, в то время как вид зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них - метод Хартри - Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри - Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.
Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия к одночастичной задаче, в которой слагаемое отсутствует.
Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:
Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами, - единственный функционал от , то есть
а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами :
В частности, для энергии основного состояния можно записать
где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:
Функционалы и одинаковы для всех систем, а , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал
относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для и . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:
где означает кинетическую энергию свободной частицы, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что если взят в виде
Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,
даёт орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:
Эффективный одночастичный потенциал записывается как
где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь включает все многочастичные взаимодействия.
Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое , для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.
Приближения
Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:
Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:
Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.
Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:
Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.
Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.
Обобщение на случай магнитного поля
Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.
Применения
На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.
Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.
В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.
В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.
Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
|
|
Альтернативой методу Хартри-Фока является метод, основывающийся на теории функционала плотности Density functional theory - DFT
). Основным преимуществом данного метода является то, что эффекты корреляции удается учесть сразу, не пребегая к a posteriori
коррекции, что позволяет существенно сэкономить время
счета.
В основе метода лежит предположение о том, что полная энергия есть функция плотности . Это означает, что нет необходимости знать сложную многоэлектронную волновую функцию.
Согласно теореме Хоэнберга-Кона, плотность для основного состояния многоэлектроной системы в некотором внешнем потенциале однозначно определяет этот потенциал. А значит, неявно определяет все свойства системы, которые можно получить решая уравнение Шредингера. Исходя из этих рассуждений функционал полной энергии можно представить в виде
| (106) |
где первое слагаемое -- кинетическая энергия невзаимодействующих электронов, второе -- взаимодействие между электронами и ядрами, задаваемое потенциалом и электронной плотностью , третье -- кулоновское взаимодействие между электронами. Наконец последний член содержит обменно-корреляционную энергию , которая определяет все остальные вклады в межэлектронное взаимодействие.
Записав функционал полной энергии в виде можно применить к нему вариационный принцип и получить одноэлектронные уравнения Кона-Шэма:
есть эффективный потенциал в котором находятся электроны, а есть производная функционала по плотности:
Таким образом многоэлектронная задача разбивается на ряд одноэлектронных, аналогично приближению Хартри в методе Хартри-Фока. И далее решаются уже одноэлектронные уравнения Кона-Шэма . В представленной схеме электронная плотность получается путем суммирования по всем занятым состояниям:
Отметим, что в отличие от метода Хартри-Фока собственные функции и собственные значения уравнений Кона-Шэма не имеют строгого физического смысла.
Для решения одноэлектронных уравнений Кона-Шэма необходимо определить обменно-корреляционный потенциал, вид которого заранее неизвестен. Для его определения используют ряд приближений.
Приближение локальной плотности
В рамках приближение локальной плотности ( LDA ) изначально неоднородная система трактуется как локально однородная (аналог электронного газа) с обменно-корреляционной энергией , которая определяется выражением
Для магнитных систем, где допускается спиновая поляризация, вводится приближение локальной спиновой плотности ( LSDA ), и обменно-корреляционная энергия есть функционал локальных электронно-спиновых плотностей и :
Как правило представляют в виде суммы обменного и корреляционного вкладов:
Наиболее известные обменные LDA функционалы
К одним из наиболее ранних версий LDA- DFT относится так называемый метод , в котором обменный функционал имеет вид:
>
Значение подгоночного параметра лежит в диапазоне от до 1. Функционал с известен как функционал Дирака, а с - как функционал Слейтера.
Наиболее известные корреляционные LDA функционалы
- Vosko-Wilk-Nusair
- Perdew-Zunger
- Cole-Perdew
- Perdew-Wang
Приближение обобщенного градиента
Несмотря на свою простоту метод LDA часто дает весьма удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами. Однако в ряде случаев его оказывается недостаточно. Естественным шагом является градиентная коррекция функционала (приближение обобщенного градиента - GGA ), где рассматривается не только как функция спиновых плотностей, но и их градиентов:
| (104) |
При разработке функционалов можно выделить два основных подхода. Первый подход основывается на общих принципах квантовой механики, т.е. аналитическое выражение должно правильно передавать предельные случаи высокой и низкой плотности (вблизи атомов и на больших расстояниях). Во втором, так называемом прагматичном подходе, функционал корректируется подгоночными параметрами, опираясь на расчеты свойств молекул.
В настоящее время большой популярностью пользуются гибридные функционалы, где включен "точный" Хартри-Фоковский обменный член:
| > | (105) |
Расчеты методом DFT обычно выполняются по тем же схемам, что и в методе Хартри-Фока. Различие заключается в расчете обменно-корреляционной энергии, которая не может выть вычислена аналитически и рассчитывается численно.
Среди способов расчета выделяют сеточные и бессеточные методы. В сеточных расчетах используют сетку точек в пространстве, равномерную (однинаковое количество точек на каждой сфере), либо усеченную (наибольшая плотность точек приходится на те области, в которых свойства системы меняются наиболее быстро)
В бессеточных методах итегралы приводят к упрощенному виду, чтобы затем вычислить их аналитически, однако точность таких методов заметно ниже.
Электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.
Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса - Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие , в отличие, например, от метода Хартри - Фока . В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса - Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).
Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса - Ферми - Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции .
Теоремы Хоэнберга - Кона
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса - Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg ) и Уолтера Кона (Walter Kohn )).
Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.
Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Первоначально теоремы Хоэнберга - Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .
Описание метода
Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.
Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию .
Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса - Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.
Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.
Формальное обоснование метода
где - гамильтониан электронной подсистемы, - количество электронов, описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы и одинаковы для всех систем, в то время как вид зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них - метод Хартри - Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри - Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.
Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия к одночастичной задаче, в которой слагаемое отсутствует.
Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:
Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами, - единственный функционал от , то есть
а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами :
В частности, для энергии основного состояния можно записать
где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:
Функционалы и одинаковы для всех систем, а , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал
относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для и . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:
где означает кинетическую энергию свободной частицы, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что если взят в виде
Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,
даёт орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:
Эффективный одночастичный потенциал записывается как
где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь включает все многочастичные взаимодействия.
Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое , для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.
Приближения
Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:
Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:
Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.
Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:
Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.
Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.
Обобщение на случай магнитного поля
Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.
Применения
На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.
Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.
В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.
В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.
Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
|
|
Оглавление:
1. Теория функционала плотности
2. Описание метода
3. Формальное обоснование метода
4. Приближения
5. Обобщение на случай магнитного поля
6. Применения
7. Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
Теория функционала плотности метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.
Введение
Модель Томаса Ферми
Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.
Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие.
Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса Ферми Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.
Теоремы Хоэнберга Кона
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга Кона и Уолтера Кона).
Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.
Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.