В 1820 появилось сообщение Г.Эрстеда о том, что магнитная стрелка отклоняется вблизи провода с электрическим током. В 1821 Т.Зеебек отметил, что стрелка отклоняется также, когда два стыка замкнутой электрической цепи, составленной из двух разных проводящих материалов, поддерживаются при разной температуре. Зеебек сначала полагал, что это чисто магнитный эффект. Но впоследствии стало ясно, что разность температур вызывает появление электрического тока в цепи (рис. 1). Важной характеристикой термоэлектрических свойств материалов, составляющих цепь, является напряжение на концах разомкнутой цепи (т.е. когда один из стыков электрически разъединен), так как в замкнутой цепи ток и напряжение зависят от удельного электросопротивления проводов. Это напряжение разомкнутой цепи V AB (T 1 , T 2), зависящее от температур T 1 и T 2 спаев (рис. 2), называется термоэлектрической электродвижущей силой (термо-ЭДС). Зеебек заложил основы для дальнейших работ в области термоэлектричества, измерив термо-ЭДС широкого круга твердых и жидких металлов, сплавов, минералов и даже ряда веществ, ныне называемых полупроводниками.

Электротермический эффект Пельтье.

В 1834 французский часовщик Ж.Пельтье заметил, что при прохождении тока через спай двух разных проводников температура спая изменяется. Как и Зеебек, Пельтье сначала не усмотрел в этом электротермического эффекта. Но в 1838 Э.Х.Ленц, член Петербургской академии наук, показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном – охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье (рис. 3), обратный эффекту Зеебека.

Электротермический эффект Томсона.

В 1854 У.Томсон (Кельвин) обнаружил, что если металлический проводник нагревать в одной точке и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на концах проводника, равноудаленных от точки нагрева (рис. 4), возникает разность температур. На том конце, где ток направлен к месту нагрева, температура понижается, а на другом конце, где ток направлен от точки нагрева, – повышается. Коэффициент Томсона – единственный термоэлектрический коэффициент, который может быть измерен на однородном проводнике. Позднее Томсон показал, что все три явления термоэлектричества связаны между собой уже упоминавшимися выше соотношениями Кельвина.

Термопара.

Если материалы цепи рис. 2 однородны, то термо-ЭДС зависит только от выбранных материалов и от температур спаев. Это экспериментально установленное положение, называемое законом Магнуса, лежит в основе применения т.н. термопары – устройства для измерения температуры, которое имеет важное практическое значение. Если термоэлектрические свойства данной пары проводников известны и один из спаев (скажем, с температурой T 1 на рис. 2) поддерживается при точно известной температуре (например, 0° C, точке замерзания воды), то термо-ЭДС пропорциональна температуре T 2 другого спая. Термопарами из платины и платино-родиевого сплава измеряют температуру от 0 до 1700° C, из меди и многокомпонентного сплава константана – от - 160 до +380° C, а из золота (с очень малыми добавками железа) и многокомпонентного хромеля – до значений, лишь на доли градуса превышающих абсолютный нуль (0 К, или - 273,16° C).

Термо-ЭДС металлической термопары при разности температур на ее концах, равной 100° C, – величина порядка 1 мВ. Чтобы повысить чувствительность измерительного преобразователя температуры, можно соединить несколько термопар последовательно (рис. 5). Получится термобатарея, в которой один конец всех термопар находится при температуре T 1 , а другой – при температуре T 2 . Термо-ЭДС батареи равна сумме термо-ЭДС отдельных термопар.

Поскольку термопары и их спаи могут быть выполнены небольшими и их удобно использовать в самых разных условиях, они нашли широкое применение в устройствах для измерения, регистрации и регулирования температуры.

Термоэлектрические свойства металлов.

Эффект Зеебека обычно легче других термоэлектрических эффектов поддается надежным измерениям. Поэтому его обычно и используют для измерения термоэлектрических коэффициентов неизвестных материалов. Поскольку термо-ЭДС определяется свойствами обеих ветвей термопары, одна ветвь должна быть из некоего «опорного» материала, для которого известна «удельная» термо-ЭДС (термо-ЭДС на один градус разности температур). Если одна ветвь термопары находится в сверхпроводящем состоянии, то ее удельная термо-ЭДС равна нулю и термо-ЭДС термопары определяется величиной удельной термо-ЭДС другой ветви. Таким образом, сверхпроводник – идеальный «опорный» материал для измерения удельной термо-ЭДС неизвестных материалов. До 1986 самая высокая температура, при которой металл можно было поддерживать в сверхпроводящем состоянии, составляла лишь 10 К (- 263° C). В настоящее время сверхпроводники можно использовать приблизительно до 100 К (- 173° C). При более высоких температурах приходится проводить измерения с несверхпроводящими опорными материалами. До комнатной и несколько более высоких температур опорным материалом обычно служит свинец, а при еще более высоких – золото и платина. См . также СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ.

Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие – одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом – мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.

Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов – колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.

Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной. Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.

Термоэлектрические свойства полупроводников.

В 1920–1930-х годах ученые обнаружили ряд материалов с низкой проводимостью, ныне называемых полупроводниками, удельные термо-ЭДС которых в тысячи раз больше, чем у металлов. Поэтому полупроводники в большей степени, чем металлы, подходят для изготовления термобатарей, от которых требуются большие термо-ЭДС либо интенсивное термоэлектрическое нагревание или охлаждение. Как и в случае металлов, термо-ЭДС полупроводников имеют две составляющие (связанные с диффузией электронов и с их фононным увлечением) и могут быть отрицательными или положительными. Наилучшие термобатареи получаются из полупроводников с термо-ЭДС противоположного знака.

Термоэлектрические приборы.

Если создать хороший тепловой контакт одной группы спаев термобатареи с каким-либо источником теплоты, например небольшим количеством радиоактивного вещества, то на выходе термобатареи будет вырабатываться напряжение. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую в таких термоэлектрических генераторах достигает 16–17% (для паротурбинных электростанций тепловой КПД составляет 20–40%). Термоэлектрические генераторы находят применение в удаленных точках на Земле (например, в Арктике) и на межпланетных станциях, где от источника питания требуются большая долговечность, малые размеры, отсутствие движущихся механических деталей и пониженная чувствительность к условиям окружающей среды.

Можно также, присоединив к зажимам термобатареи источник тока, пропускать через ее термоэлементы ток. Одна группа спаев термобатареи будет нагреваться, а другая – охлаждаться. Таким образом, термобатарею можно использовать либо как термоэлектрический нагреватель (например, для бутылочек с детским питанием), либо как термоэлектрический холодильник. См. также ХОЛОДИЛЬНАЯ ТЕХНИКА.

Эффективность термоэлементов для термоэлектрических генераторов оценивается сравнительным показателем качества

Z = (S 2 s T)/k ,

где T – температура, S – удельная термо-ЭДС, k – удельная теплопроводность, а s – удельная электропроводность. Чем больше S , тем больше термо-ЭДС при данной разности температур. Чем больше s , тем больше может быть ток в цепи. Чем меньше k , тем легче поддерживать необходимую разность температур на спаях термобатареи.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный Исследовательский Технический Университет "МИСИС"

Кафедра Технологии Материалов Электроники

на тему: "Термоэлектрические материалы и их технологии"

Выполнил

Студент группы МКТ-12-1

Шакирзянов Рафаэль

Москва 2015

Введение. Обзор термоэлектрических материалов и их применение

1. Термоэлектрические явления

2. Приборы на основе термоэлектрических элементов

6. Металлические сплавы

Заключение

Введение

Термоэлектрические материалы -- сплавы металлов или химические соединения, обладающие выраженными термоэлектрическими свойствами и применяемые в той или иной степени в современной промышленности. У термоэлектрических материалов три основных области применения -- преобразование тепла в электричество (термоэлектрогенератор), термоэлектрическое охлаждение, измерение температур (от абсолютного нуля до тысяч градусов). Термоэлектрическими свойствами обладают металлы и их соединения: оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, фосфиды, карбиды и др. Термоэлектрические свойства обнаружены также у сплавов металлов, сплавов соединений.

К настоящему времени исследовано большое количество термоэлектрических материалов, перспективных для практического использования как по термоэлектрической добротности, так и по рабочему интервалу температур. Число материалов, широко применяемых для практических целей значительно меньше. В основном это сплавы на основе Bi 2 Te 3 и Bi-Sb для интервала низких температур, PbSb, PbTe, GeTe, AgSbTe 2 , SnTe - для средних, сплавы Ge-Si, Si-C - для высоких температур.

В основе применения термоэлектрических материалов и различных приборов с их использованием лежат термоэлектрические явления. Термоэлектрические явления -- совокупность физических явлений, обусловленных взаимосвязью между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках.

К термоэлектрическим явлениям относятся:

1. Эффект Зеебека

2. Эффект Пельтье

3. Эффект Томсона

В некоторой степени все эти эффекты одинаковы, поскольку причина всех термоэлектрических явлений -- нарушение теплового равновесия в потоке носителей.

Технические устройства, построенные на использовании эффектов Пельтье, Зеебека и Томпсона можно классифицировать на термоэлектрические генераторы, термоэлектрические охлаждающие устройства, измерители температур. Общим недостатком термоэлектрических материалов является их сравнительно невысокая эффективность, что препятствует масштабному промышленному применению термоэлектрических преобразователей энергии.

1. Термоэлектрические явления

Между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниками имеется взаимосвязь, которая обуславливает явления, называемые термоэлектрическими. К их числу принадлежат явления Зеебка, явление Пельтье и явления Томпсона.

Явление Зеебека. Зеебек обнаружил в 1821 г., что в случае если спаи 1 и 2 разнородных металлов, образующих замкнутую цепь (рис. 1), имеют неодинаковую температуру, в цепи течет электрический ток. Изменение знака у разности температур спаев сопровождается изменением направления тока.

Термоэлектродвижущая сила (термо - э.д.с.) обусловлена тремя причинами: 1) зависимостью уровня Ферми от температуры, 2) диффузией электронов (или дырок) и 3)увлечение электронов фононами.

Явление Пельтье. Это явление, открытое Пельтье в 1834 г., заключается в том, что при протекании тока через цепь, составленную из разнородных металлов или полупроводников, в одних спаях происходит выделение, а в других - поглощение тепла. Таким образом, явление Пельтье оказывается обратным явлению Зеебека.

Опытным путем установлено, что количество выделившегося или поглотившегося в спае тепла пропорционально заряду q, прошедшему через спай:

П АВ - коэффициент Пельтье (ток течет от звена А к звену В). Из (1) следует, что в отличие от тепла Джоуля-Ленца, тепло Пельтье пропорционально не квадрату, а первое степени силы тока.

Эффект Томпсона. В 1856 г. У. Томпсон предсказал на основании термодинамических соображений, что тепло, аналогичное теплу Пельтье, должно выделяться (или поглощаться) при прохождении тока по однородному проводнику, вдоль которого имеется градиент температуры. Этот эффект был впоследствии обнаружен экспериментально и получил название явления Томпсона. Количество тепла, выделяемое вследствие явления Томпсона в единицу времени в элементе проводника dl, равно

где I - сила тока, dT/dl - градиент температуры, ф - коэффициент Томпсона.

Это явление объясняется по аналогии с эффектом Пельтье.

2. Приборы на основе термоэлектрических эффектов

Термоэлектрический генератор (ТЭГ) - устройство для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую на основе Зеебека эффекта.В состав ТЭГ входят термобатареи, набранные из полупроводниковых термоэлементов, соединённых последовательно или параллельно.

Типы применяемых термоэлектрогенераторов

Топливные: тепло от сжигания топлива (природный газ, нефть, уголь) и тепло от горения пиротехнических составов (шашек).

Радиоизотопные: тепло от распада изотопов (распад не контролируется и работа определяется периодом полураспада).

Атомные: тепло атомного реактора (уран-233, уран-235, плутоний-238, торий), как правило, здесь термоэлектрогенератор -- вторая и третья ступень преобразования.

Солнечные: тепло от солнечных коллекторов (зеркала, линзы, тепловые трубы).

Утилизационные: Тепло из любых источников, выделяющих сбросное тепло (выхлопные и печные газы и др.).

Термоэлектрогенераторы применяются в качестве бортовых источников электропитания космических аппаратов, автоматических маяков, метеорологических станций. В последние годы термоэлектрические генераторы получили применение в автомобильной технике для рекуперации тепловой энергии, например для утилизации тепла элементов выхлопной системы.

Термоэлектрическое охлаждающее устройство (ТОУ) - устройство для переноса тепловой энергии от теплоотдатчика с низкой температурой к теплоприёмнику с высокой температурой, действие которого основано на Пельтье эффекте. Основной функциональный узел TОУ- термоэлектрическая батарея, набранная из термоэлементов, электрически соединённых между собой. При прохождении электрического тока (от внешнего источника) через термоэлемент возникает разность температур горячего и холодного спаев термоэлемента; при этом на холодном спае тепло из охлаждаемого вещества поглощается и передаётся горячему спаю и далее в окружающую среду. Одновременно в цепи термоэлемента выделяется тепло, которое передаётся холодному спаю путём теплопроводности.

TОУ отличаются простотой управления, возможностью тонкого регулирования температуры, бесшумностью, высокой надёжностью работы; имеют практически безграничный срок службы. Основной недостаток TОУ - малая эффективность. TОУ применяются для охлаждения и термостатирования термочувствительных элементов радиоэлектронной и оптической аппаратуры, а также в бытовых и транспортных холодильниках, термостатах, медикобиологических приборах (напр., криозондах).

3. Низкотемпературные материалы

Для низкотемпературных материалов интервал температур обычно ниже 300 0 C.

Bi 2 Te 3 . В настоящее время в качестве термоэлектрического материала используются сплавы на основе Bi 2 Te 3 . Данные по этому материалу представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Свойства материалов на основе Bi, Te.

Кристаллографическая структура теллурида висмута - ромбоэдрическая, структура представляется набором слоев - квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка. Химическая связь окончательно не установлена. Предполагается, что связь между Te (1) -Te (1) ваандервальсова; связь Bi-Te (2) , Bi-Te (1) - ковалентная.

Электронный либо дырочный тип проводимости теллурида висмута получают или введением избыточного теллура, висмута, или легированием примесями. В Bi 2 Te 3 CuI, AgI, CuBr - доноры; олово, свинец, сурьма, мышьяк - акцепторы.

Диффузия примесей сильно анизотропна. Скорость диффузии в направлении плоскости спайности высока и может достигать скорости диффузии в жидкостях. В теллуриде висмута наблюдается перемещение примесных ионов под действием электрического поля и градиента температуры.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена (направленная кристаллизация), Чохральского и зонной плавкой. Для Bi 2 Te 3 и сплавов на его основе характерна сильная анизотропия роста: скорость роста в направлении, перпендикулярном плоскостям спайности, значительно меньше, чем вдоль плоскостей. Фазовая диаграмма представленна на рис.5.

Понятие термоэлектрической добротности

где Т - абсолютная температура, к

S - коэффициент Зеебека, Вольт/К

р - эклектическое сопротивление, ом*м

к - теплопроводность, Ватт/м*к

Термоэлектрическая добротность нелегированного Bi 2 Te 3 невелика, при оптимальной концентрации носителей тока - около (0,8-7)*10 19 см -3 - значение Z достигает 2*10 -3 К -1 .

Термоэлементы могут изготавливаться прессованием, экструзии и методом непрерывного литья. Термоэлектрические пленки получают вакуумным напылением.

Рис.2. Термоэлектрическая добротность материалов

Рис.3. Основные параметры Bi 2 Te 3

При повышенных температурах ZT сплавов Bi 2 Te 3 убывает из-за влияния собственной проводимости - малая ширина запрещенной зоны не позволяет использовать эти сплавы при температурах выше 500-600 К. Для достижения максимальной термоэлектрической добротности при пониженных температурах производят оптимальное легирование, при котором более низким температурам соответствуют меньшие концентрации примеси и меньшая электропроводность. При выращивании монокристаллов во избежание концентрационного переохлаждения, приводящего к снижению Z, необходимо применять большие градиенты температуры (до 250 К/см) и малый скорости роста (0,07 мм/мин).

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости, температурного расширения и добротности для сплавов теллурида висмута.

Рис.5.Фазовая диаграмма теллурида висмута

Висмут и сплавы Bi-Sb.Кристаллизуются в ромбоэдрическую решетку, относящуюся к классу дитригонального скаленоэдра. Элементарную ячейку Bi представляют ромбоэдром с ребрами ,, длинной a=4.74 ангстрем. Атомы в кристаллической решетке расположены в виде двойных слоев, каждый атом имеет три ближайших соседних атома в двойном слове и три в смежном двойном слое. Внутри двойного слоя силы связи ковалентные, между слоями - в основном вандерваальсовы. Благодаря этому висмут и его сплавы обладают резко выраженной анизотропией физических свойств.

Рис.6. Термоэлектрические свойства Висмута и сплавов висмута и сурьмы.

Монокристаллы висмута легко выращиваются методами зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского. Висмут с сурьмой образует непрерывный ряд твердых растворов. Монокристаллы сплавов висмут-сурьма выращиваются при учете технологических особенностей, обусловленных большой разностью между линиями ликвидуса и солидуса. В этих условиях расплав у фронта кристаллизации может переходить в переохлажденное состояние, что приводит к образованию мозаичной структуры.

Переохлаждение предотвращается при большом градиенте температуры и малой скорости роста кристалла. Приемлемыми являются градиенты около 20 К/см и скорости не более 0,3 мм/ч.

Особенности спектра носителей тока в висмуте являются близость валентных зон и зон проводимости, а также существенное изменение параметров спектра под воздействием давления, магнитного поля, примесей, при изменении температуры и состава сплавов. Возможность управлять параметрами спектра носителей тока позволяет производить оптимизацию свойств материалов для достижения максимальной термоэлектрической добротности.

4. Среднетемпературные материалы

Рабочий интервал температур ориентировочно 300-600 0 С для n-ветви в большинстве случаев используют соединения PbTe, для p-ветви - GeTe.

PbTe. Кристаллизуется в кубическую решетку, класс симметрии (m3m), постоянная решетки a=6.50 ангстрем, элементарная ячейка - гранецентрированный куб, координационное число 6. Вещество обладает полярной, ионно-ковалентной связью. Плотность 8,2 кг/м 3 , температура плавления 917 0 С.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена, Чохральского, зонной плавки и из газовой фазы. Отличие состава расплава от состава твердой фазы приводит к образованию неоднородностей при кристаллизации. Стехиометрический состав PbTe может быть получен при избытке свинца (около 0,4 %) или путем создания избыточного давления паров летучего компонента. Фазовая диаграмма есть на рис.

Для изготовления термоэлементов используют горячее прессование при 300-500 0 С и давлении 5-7 тс/см 3 в течение нескольких минут. Ширина запрещенной зоны 0,36 эВ, при изменении температуры меняется несущественно. Подвижность электронов и дырок пропорциональна T -3.5 , эффективная m * =T 0.6 . При 300К подвижность электронов 1730 см 2 /(В*с) в образцах с концентрацией носителей тока 1,08*10 18 см -3 , подвижность дырок 839 см 2 /(В*с) при концентрации 0,33*10 18 см -3 . Теплопроводность в интервале 300-600 0 С осуществлялась фононами, электронами и биполярной диффузией.

Донорами в PbTe являются галогены: хлор, бром, иод - или примеси свинца, платины, марганца, никеля, галлия, ниобия, германия, тантала, урана, сурьмы, меди, цинка, алюминия. Легирование до оптимальных концентраций приводит к относительно высоким значениям Z.

Рис. 7. Термоэлектрические свойства n-PbTe, легированного PbI и температурные зависимости физических параметров сплавов PbTe, SnTe.

Рис. 8. Термоэлектрическая добротность PbTe

GeTe. Обладает двумя модификациями кристаллической структуры: низкотемпературный ромбоэдрической с параметрами a=5,896 ангстрем и высокотемпературной ромбоэдрической с параметром а=5,992 ангстрем при 390 0 С со стороны теллура и а=6,02 ангстрем для стехиометрического состава.

Рис. 9. Температурные зависимости физических параметров GeTe

Ширина запрещенной зоны 0,14 эВ концентрация дырок достигает 9*10 20 см -3 , подвижность при 300К u=50 см 2 /(В*с). На основе теллурида германия с другими соединениями образуются высокоэффективные термоэлектрические материалы: в сплавах GeTe - 5%, Bi 2 Te 3 достигнуто значение Z=1.7*10 -3 , в сплавах 90% мол. GeTe - 10% AgSbTe Z=1.5*10 -3 . Наиболее эффективными являются материалы p-типа: GeTeBi 0.3 Cu 0.09 и GeTeBi 0.02 Cu 0.03 Sb 0.029 .

AgSbTe 2 . Кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку с параметром a=6.07 ангстрем. Температура плавления 567 0 С, ширина запрещенной зоны 0,3 эВ, подвижность 140 см 2 /(В*с).

Рис.10. Температурные зависимости физических параметров AgSbTe 2 и SnTe.

SnTe. Температура плавления 780 0 С. Предполагается наличие валентной зоны с подзонами легких (u=3500 см 2 /В*с) и тяжелых (u=50 см 2 /В*с) дырок. Энергетический зазор между подзонами при 100К равен 0,03 эВ. Концентрация дырок от 10 20 -10 21 см -3 .

Рис.11. Фазовая диаграмма теллурида свинца

Рис.12.Фазовая диаграмма теллурида германия.

5. Высокотемпературные материалы

Рабочие температуры обычно выше 600 0 С. Разработка высокотемпературных материалов по сравнению со средне- и низкотемпературными встречает дополнительные трудности: кроме температурной стойкости материалы при большей ширине запрещенной зоны должны иметь высокую концентрацию носителей тока, что не всегда достигается введение легирующих добавок или отклонением от стехиометрического состава. Кроме того, легированием не всегда удается достигнуть высоких значений добротности в большом интервале температур. По этим и ряду других причин, несмотря на многочисленные исследования, широкое применение нашли только сплавы германия с кремнием.

Ge-Si. Сплавы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка кубическая, постоянная решетки изменяется при изменении состава от 5,430 ангстрем для чистого кремния до 5,657 ангстрем для чистого германия, температура плавления изменяется от 1420 0 С для кремния до 957 0 С для германия, ширина запрещенной зоны изменяется от 1,2 до 0,72 эВ.

Рис.13. Температурные зависимости физических параметров для сплавов Германия и Кремния.

SiC. Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности.

Рис.14. Свойства политипов карбида кремния

Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип -- с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом. Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре -- 1,5 К.

В настоящее время карбид кремния является одним из типичных материалов для изготовления нагревательных элементов, способных работать при температурах до ~800°С на воздухе и до ~1400°С в нейтральной или восстановительной среде, что заметно выше, чем доступно для многих металлических нагревателей. Нагревательные элементы из карбида кремния используются при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д.

Рис.15. Фазовая диаграмма Карбида Кремния

6. Металлические сплавы

По сравнению с полупроводниковыми термоэлектрическими материалами металлические сплавы имеют существенно меньшую термоэлектрическую добротность, однако они обладают и преимуществами по механической прочности, по технологичности при изготовлении спаев и термобатарей, по удельной мощности, определяемой значением б 2 ?, по возможностям использования в широком интервале температур. Температурные зависимости удельного сопротивления и термоЭДС для сплавов копель(МНМц43-0.5), хромель (НХ 9.5), алюмель(НМцАК2-2-1),константан(МНМц40-1.5) представлены на рис.15. Свойства термоэлектрических сплавов приведены на рис.16. Теплопроводность металлов и металлических сплавов описывается законом Видемана-Франца ч=2,45*10 -8 ?T

Рис.15. Температурные зависимости ТермоЭДС и удельного сопротивления для металлических сплавов

Рис.16. Свойства металлических термоэлектрических материалов

термоэлектрический высокотемпературный сплав

Заключение

В настоящее время используется исследовано большое количество материалов, которые имеют термоэлектрические свойства, но не многие получили практическое применение из-за малой термоэлектрической добротности и проблем связанных с их получением. Полупроводниковые сплавы обладают высокой термоэлектрической добротностью, но плохими конструкционными свойствами, а металлы более прочные, но имеют маленький КПД. Самыми оптимальными материалами являются теллуриды висмута и карбид кремния из-за возможностей работать в большом диапазоне температур и хорошими термоэлектрическими параметрами.

Список использованной литературы

1. Л.И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - М: МГУ университетская книга 1980г.

2. Конструкционные материалы. Справочник под ред. Б. Н. Арзамасова. Москва. Машиностроение. 1990 г.

3. Савельев И. В. Курс общей физики: Учеб. пособие. В 3-х т -- М.; Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. -- 320 с.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Классификация цветных металлов, особенности применения и обработки. Эффективные методы защиты цветного металла от атмосферной коррозии. Алюминий и алюминиевые сплавы. Металлические проводниковые и полупроводниковые материалы, магнитные материалы.

курсовая работа , добавлен 09.02.2011


Основные виды неметаллических конструкционных материалов. Древесные материалы, их общая характеристика и классификация. Антифрикционные сплавы на основе цветных металлов, их назначение, маркировка, основные области применения и условия эксплуатации.

контрольная работа , добавлен 20.07.2012


Алюминий и его сплавы. Характеристика и классификация алюминиевых сплавов. Деформируемые, литейные и специальные алюминиевые сплавы. Литые композиционные материалы на основе алюминиевого сплава для машиностроения. Состав промышленных дюралюминов.

курсовая работа , добавлен 15.01.2014


Применение металлов и сплавов в городском хозяйстве. Понятие о металлических и неметаллических материалах, способы их изготовления, области применения, технологии производства, способы обработки и использования. Стандартизация конструкционных материалов.

методичка , добавлен 01.12.2009


Общие положения, классификация и области применения сплавов на основе интерметаллидов. Материалы с эффектом памяти формы. Сплавы на основе алюминидов титана. Сплавы на основе алюминидов никеля. Области использования сплавов на основе интерметаллидов.

курсовая работа , добавлен 02.06.2014


Классификация мебели по функциональному назначению и материалам. Формирование мебельных стилей. Требования к качеству кухонной мебели и материалам для её производства. Полимерные, металлические и текстильные материалы. Применение отделочных материалов.

курсовая работа , добавлен 01.11.2012


Твердые сплавы и сверхтвердые композиционные материалы: инструментальные, конструкционные, жаростойкие; их свойства и применение. Совершенствование технологии сплавов, современные разработки получения безвольфрамовых минералокерамических соединений.

реферат , добавлен 01.02.2011


Многообразие космических материалов. Новый класс конструкционных материалов – интерметаллиды. Космос и нанотехнологии, роль нанотрубок в строении материалов. Самоизлечивающиеся космические материалы. Применение "интеллектуальных" космических композитов.

доклад , добавлен 26.09.2009


Физические принципы, используемые при получении материалов: сепарация, центрифугирование, флотация, газлифт. Порошковая металлургия. Получение и формование порошков. Агрегаты измельчения. Наноматериалы. Композиционные материалы.

реферат , добавлен 30.05.2007


Нормативные материалы для нормирования труда, их применение. Сущность, разновидность, требования, разработка нормативных материалов. Методические положения по разработке нормативных материалов. Отраслевые нормативы. Классификация нормативов по труду.

Тема : «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка».

Введение. Литературный обзор Термоэлектрические эффекты в полупроводниках Эффект Зеебека Электротермический эффект Пельтье Электротермический эффект Томсона Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы. Тройные твердые растворы. Области применения термоэлектрических материалов. Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения. Выбор оптимальной концентрации носителей тока. Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка». Экспериментальная часть. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО) Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов Компактирование материала методом искрового плазменного спекания (SPS) Исследование структурных и тэрмоэлектрических характеристик образцов Обсуждение результатов Экономическая часть Технико-экономическое обоснование НИР Раcчёт cметы затрат на выполнение НИР Расчёт затрат на материалы Расчёт затрат на заработную плату исполнителей дипломной НИР и единого социального налога Расчёт затрат, связанных с использованием оборудования и приборов Расчёт энергетических затрат Расчёт накладных расходов Суммарные затраты на выполнение работы Выводы по экономической части НИР Охрана труда и экологическая безопасность Введение Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности Обеспечение безопасности при работе с электроустановками Анализ потенциально опасных и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований. Санитарно-гигиенические (микроклиматические) условия в рабочем помещении. Список использованной литературы

Введение

Литературный обзор

1. Термоэлектрические эффекты в полупроводниках

Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током . Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.

Эффект Зеебека

Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.

В небольшом интервале температур термоэдс можно считать пропорциональной разности температур:

где - термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).

В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.

Более корректное выражение для термоэдс:

(2)

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.

Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электронына горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; Вполупроводникахв дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательныйзаряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие.

ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов .

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Фермиу контактирующих различных проводников. При создании контактахимические потенциалыэлектронов становятся одинаковыми, и возникаетконтактная разность потенциалов, равная

, (3)

где - энергия Ферми,

Заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах - от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом - против поля. Циркуляция вектораЕ тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.

Данная ЭДС называется контактная ЭДС.

Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

Электротермический эффект Пельтье

Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье . Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло

Q П = , (4)

где Q П – теплота Пельтье, Дж;

П – коэффициент Пельье, В;

I – сила тока, А;

t – время, с.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q П >0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q П <0) и понижение температуры контакта.

Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.

Рис. 1 – Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.

Рис. 2 - Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

Электротермический эффект Томсона

Эффект Томсона - одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля - Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока (рис. 3).

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E".

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E", то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E", что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E", то E" само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E" нет. Работа поля E" может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона . Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E" противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

где τ - коэффициент Томсона.

Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы.

Тройные твёрдые растворы

Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации . Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рис.6, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.

Рис. 6 – Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3

На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии .

Области применения термоэлектрических материалов .

Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля , подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).

В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п.

Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:

Радиоэлектроника - миниатюрные охладители различных электронных устройств

Медицина - мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование

Научное и лабораторное оборудование

Потребительские изделия - переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства

Устройства климатизации - термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т.д.

Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.

Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является отсутствие вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.

Преимущества использования термоэлектрических модулей.

Охлаждающие устройства на основе термоэлектрических модулей (элементы Пельтье) выполняют те же функции, что и традиционные компрессионные или абсорбционные агрегаты холодильников, работающие на основе хладагентов.

Обычный способ охлаждения аппаратуры и устройств с помощью радиаторов состоит в общем случае в приёме на себя радиатором выделяющегося охлаждаемым объектом тепла, распределением принятого тепла по своему внутреннему объёму радиатора и рассеивание тепла с оребрённой поверхности. Вне зависимости от конструкции радиатора его температура всегда будет ниже температуры охлаждаемого объекта в соответствии с законом термодинамики. Для интенсификации теплового обмена, возможности получения температуры охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды служат термоэлектрические модули (элементы Пельтье), выполняющие функцию тепловых насосов.

Использование термоэлектрических модулей имеет ряд преимуществ :

отсутствие движущихся и изнашивающихся частей

экологическая чистота

отсутствие рабочих жидкостей и газов

бесшумность работы

малый размер и вес

возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима

устойчивость к механическим воздействиям

возможность работы в любом пространственном положении

легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева

Указанные преимущества делают термоэлектрические модули очень популярными, что подтверждается постоянным ростом спроса на них во всем мире и возникновением новых областей их использования.

Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.

Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе её существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений - электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов её получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Весьма остро встал вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую из-за ощущающейся в настоящее время нехватки ископаемых видов топлива и выброса тепловыми электростанциями огромного количества газов, вызывающих парниковый эффект и глобальное изменение климата.

Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Последние имеют ряд преимуществ перед традицион­ными электрическими генераторами: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Они используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Однако сегодня обеспечиваемая термоэлектрическими устройствами эффективность преобразования ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому они не получили широкого распространения в промышленности. В то же время имеется ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки. Они используются как источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, применяются в портативных холодильных агрегатах в быту, в электронном, медицинском и научном оборудовании, в частности для охлаждения инфракрасных приёмников и оптоэлектронных устройств, и даже для кондиционирования сидений в автомобилях высшего класса. Однако для по-настоя­щему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя.

Z= 2 /æ, (6)

где  - коэффициент термоэдс;  - электропроводность; æ – теплопроводность

Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации

ZТ= 2 Т/æ, (7)

Где Т – рабочая температура

При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины α, σ и ϰ в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки ϰ р, подвижность μ, и эффективная масса m* носителей заряда.

Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического. Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства. Согласно приведённой формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада ϰэ и теплопроводности кристаллической решетки ϰ р. Теплопроводность кристаллической решетки – способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа – наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее. Согласно закону Видемана – Франца электропроводность σ прямо пропорциональна электронной теплопроводности ϰэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.

В настоящее время широкую популярность получило изучение и производство объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры – это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10-9 – 10-7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.

Выбор оптимальной концентрации носителей тока.

Один из самых простых с технологической точки зрения метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала – выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоЭДС падает. Это падение можно понять, если вспомнить механизм возникновения термоЭДС.

Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им на встречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остается нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объемная термоЭДС.

Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость.

Вернёмся теперь к зависимости термоЭДС от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда становится вырожденным, когда уровень Ферми EF (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит kБТ (где kБ – константа Больцмана). Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.

Значительно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует.

Наибольшее значение (σ α2) в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. В этом случае сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда электронного и дырочного типа значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.

Зависимость электропроводности, термоЭДС и теплопроводности от концентрации электронов и дырок представлена на рисунке 7.

Рис. 7 Зависимость параметров α, σ и ϰ от концентрации носителей

Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала

В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен .

В работах был проведен теоретический анализ влияния рассеяния фононов на решеточную теплопроводность в наноструктурированном объемном материале на основе Bi0,4Sb1,6Te3, результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальной зависимостью теплопроводности от размера зёрен.

На рисунке 8 представлена полученная расчетным путем зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности ϰр от размеров нанозёрен (ϰрs – решеточная теплопроводность в отсутствие рассеяния на границах).

Рис. 8 – Зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности наноструктурированного материала Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 за счет рассеяния на границах от размера наночастиц L

Согласно результатам расчета, рассеяние фононов на межзёренных границах нанозёрен размером около 1020 нм в наноструктурированном твёрдом растворе Bi2Te3 – Bi2Sb3 может уменьшить решёточную теплопроводность на 2030 % по сравнению с исходным материалом. При размере нанозёрен около 200 нм решёточная теплопроводность уменьшается не более чем на 10 %.

Для реализации этого механизма увеличения добротности в объемном наноструктурированном материале необходимы малые размеры нанозерен ~ 10  20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности. Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен.

Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа ""ядро  оболочка"".

С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.

Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка».

Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом.Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для объёмного образца, из материала которого состоит оболочка. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Термоэлектрическая эффективность может быть улучшена путем увеличения  (коэффициент термоЭДС) и/или σ (электропроводность), и/или путем уменьшения æ(теплопроводность). Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.

Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Термоэлектрический материал может в то же время иметь низкую величину теплопроводности æ по сравнению с объёмным однородным образцом из материала оболочки, потому что более низкая теплопроводность материала ядра сравнима с таковой для материала оболочки. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.

Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т.е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.

Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки могут включать в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия;

Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки включают в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия; скуттерудиты типа CoSb 3 ; редкоземельные интерметаллиды типа YbAl 3 , материалы со структурой клатратов (в остов которых входят Si, Ge или Sn); полуметаллические сплавы Хойслера (например, MNiSn, где M – Zr, Hf, Ti); мультикомпонентные окислы металлов, такие как NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 ; и другие известные термоэлектрические материалы. Термин частица с конфигурацией «ядро-оболочка» подразумевает также использование частицы по типу «пора-оболочка», в которой пора может быть заполнена воздухом, другим газом, жидкостью или вакуумом. [|патент]

Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: (1) объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и (2) наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. Наночастицы могут быть металлическими частицами или керамическими частицами. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм.

Рис. Частицы с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении.

1 - балон с Аr; 2 – вакуумный пост; 3 – печь; 4 – кварцевая трубка; 5 – тигель; 6 – затвор; 7 – гидро затвор; 8 - вытяжка

Эксперементальная часть

Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО)

Разработка метода синтеза силоксанов полиэдрической структуры основывалась на последовательном проведении предварительной этерификации («in situ») хлорсиланов низшими (С1-С2) спиртами, в частности метанолом, последующим их водным гидролизом при кипячении реакционной смеси и выделением продуктов реакции в виде дискретных силоксановых частиц полиэдрической структуры.

В качестве исходных реагентов использовали хлорсиланы в виде четырёххлористого кремния (ЧХК) и его смеси с метилтрихлорсиланом (МТХС), которые по качественным и количественным параметрам соответствовали товарным продуктам. Функциональность исходных хлорсиланов, как средне арифметическое количество реакционноспособных ≡Si-Сl-групп в мольной смеси, варьировалась от 3,2 до 3,5 (смеси трёхфункционального МТХС с ЧХК).

Для процесса алкоксилирования в большей степени подходит метанол. С хлорсиланами в реакционной зоне метанол взаимодействуeт с образованием летучего НСl-газ, который, практически полностью выходит из реакционной зоны. Метанол не растворяется в продуктах реакции и не накапливается. С водой метанол не даёт азеотропной смеси, поэтому компоненты после дистилляционного разделения повторно используются в последующих процессах. Суммарное содержание растворённого хлористого водорода в воде и метаноле после их дистилляции составляет порядка 1,5-3,0 % (масс.). Таким образом, алкоксилирование, которое складывается из взаимодействия спирта с хлорсиланами без нагревания с максимальным выведением из зоны реакции образующегося НСl-газа, можно рассматривается как первая стадия процесса. При этом, при завершении алкоксилирования выделение НCl-газа, практически прекращается. Для интенсификации выделения НCl-газа используют дополнительную продувку реакционной зоны инертным газом.

После доведения реакционной смеси до кипения в реакционную зоны вводят избыточный спирт из расчёта 4-6 молей на 1 алкокси-группу и при продолжающемся кипячении медленно прибавляют водноспиртовую эквиобъёмную смесь, из расчёта 0,52-0,85 молей воды (столько же спирта) на 1 алкокси-группу. Введение в реакционную зону водноспиртового раствора способствует гомогенизации реакционной смеси, более равномерному распределению реакционной воды объёме и при кипячении протеканию равномерного гидролиза. Незначительный избыток воды является достаточным для осуществления полного гидролиза всех алкокси-групп. При дистилляции воднометанольной смеси происходит полное разделение компонентов, которые со следами НСl повторно можно использовать.

На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёх- и четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т.д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HCl и высушиваются до порошкообразного состояния.

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО приведены в табл. 1.

Таблица.1

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО

Характеристика реактивов.
Формула реактива
					Н 2 О деионизованная
Характеристика	Метилтрихлорсилан (трихлорметилсилан)	Четыреххлористый кремний (кремния тетрахлорид, кремний четыреххлористый, тетрахлорсилан)	Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол)	Этиленгликоль (гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2)
Молекулярная масса, г/моль
Плотность (20°С) , г/см 3
Температура кипения, 0 C
Массовая доля основного вещества, %	Не менее 99,6%, в том числе хлора не менее 71,2%	Не менее 99,5	Не менее 99,5	Не менее 99,8	Не менее 99,99999
Массовая доля примесей, %
Описание	Прозрачная жидкость с резким запахом. Растворяется в этиловом спирте, этиловом эфире, толуоле, метаноле.	Бесцветная, негорючая жидкость с резким удушающим запахом.	Бесцветная ядовитая жидкость.	Прозрачная, бесцветная жидкость слегка маслянистой консистенции. Без запаха, обладает сладковатым вкусом. Токсичен.	Вода, в которой не содержится примесей ионов. Удельное сопротивление ~17 Ом∙м.

Реакции гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.

При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =2:1реакция идет по следующему механизму:

2CH 3 SiCl 3 +SiCl 4 +10CH 3 OH+5H 2 O= 2 +10HCl+10CH 3 OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «а».

При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =1:1 реакция идет по следующему механизму:

2CH 3 SiCl 3 +2SiCl 4 +14CH 3 OH+7H 2 O= 2 2 +14HCl+14CH 3 OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «б».

Основные стадии проведения реакций:

Этерификация.

≡SiCl+HOCH 3 = ≡Si-O-CH 3 +HCl

Гидролиз.

≡Si-O-CH 3 +HOH= ≡Si-O-H+CH 3 OH

Дегидратация.

≡Si-O-H+H-O-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ +H 2 O.

Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:

объема колбы, в которой проводят синтез;

максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ≈15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);

метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части – реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.

Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.

Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рисунке.

Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.

После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.

Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов .

В колбу (1, рисунок) заливали исходные силаны (CH 3 SiCl 3 и SiCl 4) встехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рисунок). Смесь перемешивается мешалкой (4, рисунок). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рисунок) смесь не успевает разогреться и остается холодной.

После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.

После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рисунок) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (≈30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Постепенное добавление (≈30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рисунок) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.

Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.

Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.

Образовавшиеся частиц МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1, рисунок). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рисунок). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рисунок).

Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.

Результаты исследования полученных частиц МССО.

Изучение геометрических форм дискретных силоксановых частиц, рельефа и морфологии их поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega II XMU-Tescan (фирма «Tescan», Чехия) при увеличении ×10000.

Изображения англомерированных частиц из первичных структурных типов «а» и «б», полученные с помощью СЭМ при ×10000, приведены на рисунках. Агломераты дискретных частиц из первичных «а» существенно отличаются от дискретных частиц из первичных «б» не только составом, но и строением. Дискретные частицы типа «а» в процессе синтеза и при выделении из продуктов реакции агломерируют из первичных образований частиц размером 10-15 нм в сферические формы диаметром 2-3 мкм (рисунок). Первичные октаэдрические структуры типа «б» в результате синтеза и при выделении из продуктов реакции агломирируют в кристаллические формы «кубиков» (рисунок) с широким разбросом по размеру (5-20 мкм). При этом первичные образования наноразмерных частиц формируют рельеф и морфологию сферических поверхностей и определяют систему поверхностных пор.

Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ

пиролизного отжига органосилсесквиоксанов

Белый порошок органосилсесквиоксана засыпать в кварцевую ампулу-контейнер ~ на 3/4 объёма и прикрыть неплотной крышкой;

Загрузить ампулу-контейнер с порошком в реактор печи и закрепить в средней части для обеспечения равномерного температурного градиента по всему объёму ампулы-контейнера;

Включить вакуумный насос и с медленным натеканием произвести первую вакуумную откачку реактора при ~ 10 -2 ÷ 10 -3 мм.рт.ст. в течение 0,5 часа;

Нагреть печь реактора с загруженной ампулой-контейнером до температуры 250-300 о С и произвести выдержку в течение ~0,5 часа;

Отключить вакуумный насос;

Заполнить реактор аргоном.

Нагревать печь реактора с ампулой – контейнером до температуры 1100 о С в динамическом протоке аргона 1.5 часа (избыточное давление аргона держать на уровне 0,1 атм.)

После доведения температуры в реакторе печи до ~1100±50 о С произвести выдержку в течение 0,5 часа. Кран на барботёр при этом остаётся в открытом состоянии;

Затем отключить нагрев печи и оставить её в режиме самопроизвольного охлаждения, вплоть до комнатной температуры. По мере охлаждения печи до ~ 600÷700 о C кран барботёра перекрывается и в реактор подаётся избыток (~ 0,5 мм.рт.ст.) аргона для компенсации давления в реакторе при его охлаждении;

По окончании процесса ампула-контейнер извлекается из реактора и отожженный черный порошок углеродсилсесквиоксана (а -SiO 1,5:C) помещается в герметичный сосуд с плотно закрывающейся крышкой для хранения.

Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов

Компактирование методом искрового плазменного спекания (SPS )

Иcкровое плазменное cпекание (Spark Plasma Sintering, SPS) – которое также извеcтно под названием «технология cпекания в электричеcком поле» (FAST, Field Assisted Sintering Technology) – это новая, инновационная технология cпекания, которая играет вcе большую роль в получении различных материалов, например, наноcтруктурных материалов и композитных материалов. это метод оcнованный на cпекании под давлением и выcокотемпературной плазмы (короткоживущая иcкровая плазма) возникающая в промежутках между чаcтицами cпекаемого материала от электричеcкого разряда, cоздающего импульcным генератором поcтоянного тока. В оcнове процеccа лежит модифицированный метод горячего преccования, при котором электричеcкий ток пропуcкаетcя непоcредcтвенно через преcc-форму и преccуемую заготовку, а не через внешний нагреватель. C помощью импульcного электротока и т.н. «эффекта плазмы иcкрового разряда» ("spark plasma effect") доcтигаетcя очень быcтрый нагрев и иcключительно малая продолжительноcть рабочего цикла. Это позволяет подавить роcт зерна и получить равновеcное cоcтояние, что открывает возможноcти для cоздания новых материалов c ранее недоcтупными композициями и cвойcтвами, материалов c cубмикронным или наномаcштабным зерном, а также композитных материалов c уникальными или необычными композициями.

На рис. Показана установка искрового плазменного спекания SPS-511S

Рис. Установка искрового плазменного спекания SPS-511S

Важнейшей особенностью метода SPS является исключительно короткое время, необходимое для нагрева, а также кратковременность выдержки при температуре спекания, что автоматически позволяет получать структуру с очень мелким зерном. Свойства таких структур крайне перспективны, т.к. они позволяют сделать изделия более прочными, трещиностойкими, твердыми, и более эффективными по сравнению с обычными материалами, полученными традиционными методами (горячее прессование).

Сущность метода SPS заключается в одновременном приложении к образцу давления по одноосной схеме и постоянного тока в импульсном режиме. Порошки для спекания помещаются в пресс-форму, изготовленную из проводящего материала – графита. Импульс тока проходит непосредственно через графитовую пресс-форму и порошок. Таким образом, тепло генерируется внутри прессформы. Это способствует очень высокой скорости нагревания (до 1000 °С/мин), поэтому процесс спекания, как правило, очень короткий (несколько минут).

На рис. Изображены пути протекания импульсного тока. На рис. Показан разогрев пресформы.

Рис. Пути протекания импульсного тока Рис. Разогрев прессформы

В состав системы (рис.) входят: пресс (с одноосным вертикальным поршнем), специально сконструированные электроды с водяным охлаждением, камера спекания с водяным охлаждением, механизм контроля атмосферы (вакуум, воздух, аргон), генератор токовых импульсов для спекания, блок контроля водяного охлаждения, блок измерения температуры, индикатор давления, различные системы защиты от сбоев.

Рис. Конфигурация SPS системы

Основные технические характеристики установки SPS-511S

Мощность установки, кВА – 35

Сила тока, А – до 1000;

Температура, °С – до 2000;

Время, мин – 100;

Атмосфера – воздух, инертная атмосфера, вакуум, динамический вакуум;

Ход штока, мм – 150;

Размеры образцов: Диаметр, мм – от 10 до 30 ; Высота, мм – от 1 до 10;

«Размеры, форма образца может быть изготовлена по чертежам»

Преимущества технологии SPS

Равномерное распределение тепла по образцу

Полная плотность и контролируемая пористость

Предварительная обработка давлением и связующие материалы НЕ требуются

Равномерное спекание однородных и разнородных материалов

Удобство использования

Короткое время рабочего цикла

Выпаривание имеющихся примесей

Изготовление детали сразу в окончательной форме и получение профиля, близкого к заданному

Минимальный рост зерна

Минимальное влияние на микроструктуру

Низкие производственные затраты

Возможность SPS установки обуславливает решение следующих задач по получению термоэлектрических материалов с уникальными свойствами:

изготовление наноструктурированных объемных термоэлектрических материалов без характерного при нагреве роста зерна с высокой структурной и химической однородностью;

получение композиционных объемных термоэлектрических наноматериалов с высокой механической прочностью;

изготовление функционально-градиентных по составу объемных термоэлектрических материалов.

Cтруктурные и тэрмоэлектричеcкие иccледования образцов

Для термоэлектрического охлаждения применяют большое коли­чество материалов, но наибольший эффект получен на сплавах с В^Без и БЬ2Тез.

По данным , лучшим материалом п-типа является сплав 90 мол. % В12Те3 -)-10 мол. % В128е3 + 0,13 вес. % Ь^2С1 с максималь­ной 2 = 3,15-10_3 1 /К. Высокой эффективностью р-типа обладает материал 75 мол. % БЬгТез + 25 мол. % В12Те3 + 4 вес. % Те+1 вес. % Бе с макси­мальной 2= (3,4-^3,5) 10_3 1/К-

В работе рассмотрено большое число различных материалов для термоэлектрических устройств. Однако число материалов, приме­няемых на практике, значительно меньше. Некоторые из них приведены в табл. 2.1.

Термоэлектрические бытовые холодильники используют в диапазоне окружающих температур (20-30) °С, в котором максимальную эффек­тивность имеют сплавы на основе В12Тез. Поэтому в табл. 2.1 при­ведены данные именно по этим материалам. Для других температур следует выбирать материалы, приведенные в работе .

Механические свойства сплавов ВЬТез монокристаллических образ­цов определяются их пластинчатой структурой, из-за чего они легко расслаиваются. Поликристаллы этим недостатком не обладают, так как менее анизотропны.

Существуют в основном два способа получения термоэлектриче­ского материала: метод прессования и метод кристаллизации из рас­плава.

Метод прессования. Термоэлектрический материал получают в ре­зультате холодного и горячего прессования. При холодном прессова­нии материал размалывают в шаровых мельницах, брикетируют в хо­лодной пресс-форме, а затем спекают в вакууме или в среде инертного газа. При горячем прессовании материал спекают в разогретой пресс1 форме, а затем образцы дополнительно отжигают.

Плотность образцов, полученных в результате холодного прессова­ния, близкая к плотности монокристалла, достигается под давлением (5-6) 104 МПа при температуре 380-400 °С.

Иногда после прессования применяют экструзию, заключающуюся в продавливании заготовки из термоэлектрического материала через 62

				Термоэлектрические свойства
Материал, легирующие добавки	Тип проводимости	Температура плавления	Плотность, г/см3	При температуре °С			"к, Вт/ (см К)
В12Те3 (85%) +ВЬ8е3 (15%)
В!2Те3 (75 %) + ВЬЭез (25%), легированный СиВг, AgJ
В12Те3 (80 %) + ВЬЭез (20 %), легированный СиВг
В12Те3 (80 %) + 8Ь2Те3 (20%)
В12Те3 (20%) + ЭЬ2Те3 (80%), легированный Те (6%)
В!2Те3 (30%) + 8Ь2Те3 (70%), легированный J (0,1 %)

Матрицу, получая тем самым необходимые формы и размеры при высо­кой производительности. Однако в экструдированном материале повы­шается неоднородность структуры по сечению прутка. Структура прутка на краю зависит от механического взаимодействия материала со стен­ками канала матрицы, дополнительного нагревания прутка в резуль­тате трения, создающего перепад температуры по сечению. В связи с этим структура поверхностного слоя отличается от структуры цен­тральной части. х

Предел прочности в экструдированных материалах выше, чем в прессованных и термообработанных. Что же касается термоэлектри­ческой эффективности, то она ниже эффективности материала, полу­ченного методом кристаллизации из расплава.

Метод кристаллизации из расплава. Этот метод заключается в том, что сначала материал синтезируют, сплавляя в вакууме по­рядка 0,01-0,0001 МПа исходные компоненты в ампуле (контейнере) из кварца. Создание вакуума необходимо для исключения влияния кислорода воздуха на синтезируемый материал. Общее содержание посторонних примесей не должно превышать 0,001 %.

Дальнейшая направленная кристаллизация материала осущест­вляется различными методами.

Метод Бриджмена. Ампула (контейнер) с кристаллизирующимся веществом перемещается в печи из верхней области с температурой, превышающей температуру плавления вещества, в нижнюю зону, тем­пература которой ниже температуры плавления. Перепад температуры в печи, определяющий перепад температуры в области кристаллиза­ции при выращивании материалов на основе ЕНгТез, лежит в пределах от десятков до сотен градусов.

По методу Стокбаргера печь может состоять из двух камер, разде­ленных экраном.

Зонная плавка. При горизонтальной зонной плавке вакуумироваи - ная ампула с синтезированным веществом помещается в печь, состоя­щую из трех кольцевых нагревателей. Расположение нагревателей и их мощность выбирают так, чтобы обеспечить равномерный нагрев ампулы до температуры около 500 °С и создать узкую расплавленную зону. Равномерный нагрев ампулы необходим для исключения конден­сации летучих компонентов. Для этого ампулу, с обрабатываемым слитком передвигают вдоль зоны расплава. Основным преимуществом зонной плавки является возможность получения материала с высокой термоэлектрической, эффективностью.

Технология изготовления термоэлектрического материала включает следующие этапы: приготовление и подготовка ампул, подготовка

Шихты, синтез материала, загрузка материала в ампулу, выращивание материала.

Ампулы изготовляют из синтетического кварца. Запайка ампул производится высокотемпературным кислородно-пропан-бутановым пла­менем, резка осуществляется алмазным диском". После изготовления ампулы травят смесью соляной и азотной кислот, а промывают дистил­лированной водой. Чтобы исключить растрескивание ампул при выра­щивании материала, внутренние их поверхности покрывают слоем графита. Графитизация ампул осуществляется в результате разложе­ния ацетона при иагреве его до температуры 700-800 °С без доступа воздуха.

Подготовка шихты включает дробление и составление заданных пропорций составляющих компонентов. Компоненты загружают в ам­пулу, откачивают воздух до остаточного давления 0,0001 МПа и запаи­вают.

Синтез термоэлектрического материала проводят в печи при темпе­ратуре 700 °С в течение 3-5 ч. После синтеза материал дробят и снова загружают в ампулы для последующей перекристаллизации (выращи­вания). Установка для выращивания должна обеспечивать ширину расплавленной зоны 40-50 мм с перепадом температуры в зоне кри­сталлизации примерно 100 К/см.

Зонная перекристаллизация осуществляется в два этапа: подгото­вительный (проход расплавленной зоны по слитку сверху вциз) и ростовый (движение зоны снизу вверх).

Подготовительный этап необходим для исключения растрескивания ампул вследствие теплового расширения выращиваемого материала. Подготовительный проход ведется со скоростью 4,6 см/ч, ростовый проход для материала и-типа - 2,7 см/ч, а для материала р-типа 4,6 см/ч. Затем материалы извлекают из ампул и разрезают на электро­искровом станке или алмазным диском, обеспечивая минимальный расход материала при заданных параметрах ветвей.

Сборка ветвей п - и р-типов в термоэлемент. Сборку производят в два этапа. Сначала собирают нарезанные бруски 1 (рис. 2.3) мате­риала в блок. Затем в специальной осиастке блок заливают связы­вающим веществом, например эпоксидной смолой. Можно рекомендо­вать способ сборки через бумагу 2, пропитанную эпоксидной смолой, с последующей полимеризацией в течение 3 ч при температуре 80 °С. Затем блок разрезают по линиям 3 на таблетки, готовые для комму­тации.

Коммутация термоэлементов. Соединение ветвей в термоэлемент производится через коммутационные пластины из материала с высокой, тепло - и электропроводностью. Наиболее распространенный способ коммутации - пайка предварительно залуженных ветвей и пластин. Полупроводник покрывают припоем методом погружения с примене­нием специальных флюсов. Иногда коммутацию производят с помощью амальгам. Амальгаму наносят на соединенные поверхности, которые затем прижимают и выдерживают несколько часов в нормальных усло­виях.

Соединение термоэлементов в батарею. Термоэлементы соединяют в батареи так, чтобы все холодные спаи были с одной стороны, а горя­чие - с другой. Термоэлектрические батарен можно собирать с исполь­зованием технологии напыления тонких пленок. На подложку электро­изоляционного материала с высокой теплопроводностью напыляется проводящий слой нужной конфигурации. Затем производится спай известными способами. Для изготовления батарей с общим основа­нием и электроизоляционной прослойкой можно рекомендовать и тол­стопленочную технологию;

Контроль качества термоэлектрического материала. Методы кон­троля достаточно хорошо изложены в литературе. Библиография этих работ приведена в работе . Отметим только, что при серийном производстве термоэлектрических холодильников применяют специаль­ные стенды, позволяющие измерить основные параметры: сопротивле­ние термоэлектрического модуля по силе переменного тока; макси­мальный перепад температур между гранями модуля при заданных силе тока, напряжении и температуре горячей грани; холодопроизво- дительиость модуля при заданных силе тока, температурах горячих и холодных граней и тепловой нагрузке. Кроме того, перед сборкой измеряют геометрические размеры, иеплоскост-